摘 要：
前 言臭氧可用于水中污染物的分解、脱色、除嗅、杀菌、灭藻与病毒灭活 ;除铁、锰、除硫化物、除酚、氰、除农药、除石油及合成洗涤剂、水中致癌物质 ,降解 BOD、COD等 ,都具特殊的效果。近年来 ,臭氧在水产养殖业取得了一些效果 ,但水产养殖或育苗用水处理及杀菌消毒效果的专题研究还不多。本文对臭氧水质净化有关资料进行整理 ,对水产养殖育苗试验中的水处理测试数据进行总结 ,并分析效果。以试图为在水产养殖与育苗生产中应用臭氧 ,为在设计水产业适用的臭氧水处理系统提供依据。1 臭氧的性质1 .1 臭氧的一般性质臭氧 (O3)是氧气 (O2 )的同素异构体 ,组成元素相同但性质差异很大。臭氧和氧主要性质对比 ,见表 1。表 1 臭氧和氧的主要性质项 目氧臭氧分子式 O2 O3分子量 32 4 8一般情况下的形态气态气态气味无腥臭味气体颜色无色淡蓝色液体颜色淡蓝色暗蓝色1大气压 ,0℃时的溶解度 ( ml/l) 4 9.1 640稳定性稳定易分解1大气压 ,0℃时的密度 ( g/l) 1 .4 2 92 .1 4 4以空气为基准时的密度 1 .1 0 3 1 .658臭氧是强氧化剂 ,其氧化还原电位仅次于氟为 2 .0 7V(氟为 2 .78V)。1 .2 臭氧的稳定性臭氧是一种极不稳定的物质 ,易分解为氧 ,其原因是气体中存在着不纯物 (特别是有机物 )。臭氧分解速度还与温度和压力成正比。如有水份存在 ,会由于可见光的照度而加速分解。臭氧浓度在 1 % (原料是空气 )以下的分解速度。在 2 0℃的条件下 ,其半衰期为 1 6小时。图 1 p H对臭氧分解的影响水中的臭氧分解速度受 p H值影响 ,在酸性条件下比较稳定 ,而在碱性条件下分解非常快 ,在蒸馏水中的臭氧分解速度 ,半衰期为 2 0分钟。图1表示不同 p H值对臭氧分解的影响。图 2 臭氧在不同类型水中的分解速度臭氧在水中的分解速率还受水纯度与容器洁净度影响 (图 2 )。臭氧在水中的分解速度还与温度有关 ,温度越低其分解速度越慢 ,若水温接近0℃臭氧变得更稳定。臭氧比氧更容易溶解于水 ,已以证实了在一定范围内是遵循亨利法则的。在标准压力和温度下 (STP) ,其溶解度比氧大 1 3倍。并与温度有关2 臭氧与无机物和有机物的反应2 .1 臭氧与无机物的反应2 .1 .1 臭氧与氰化物。按下式进行 :KCN+O3 KCNO- +O22 KCNO+H2 O+3O3 2 KCNO3+N2 +3O22 KCN+H2 O+5O3 2 KHCO3+5O2 +N2由 CN- 反应成 CNO- 时 ,( CN- ) 1 mg/ l需要臭氧 1 .84 mg/ l。至完全无害化状态为止的氧化 ( CN- ) 1 mg/ l需要臭氧量为 4 .1 6mg/ l。2 .1 .2 臭氧与锰。按下式进行 :Mn SO4+O3+H2 O H2 Mn O3+O2 +H2 SO42 H2 Mn O3+3O3 2 HMn O4+3O2 +H2 O3Mn SO4+5O3+3H2 O 2 HMn O4+5O2 +2 H2 SO4由 Mn+2 Mn+4 ,1 mg/l Mn需 0 .87mg/lO3。由 Mn+4 Mn+7,1 mg/l Mn需 1 .31 mg/lO3。因此 ,由 Mn+2 Mn+7,理论臭氧消耗量是1 mg/l Mn需 2 .1 9mg/l O3。2 .1 .3 臭氧与铁。按下式进行 :2 Fe SO4+H2 SO4+O3 Fe2 ( SO4) 3+H2 O+O2由 Fe+2 Fe+3变成不溶性 Fe,1 mg/l Fe需 0 .43mg/l O32 .1 .4 臭氧与硫化氢。按下式进行 :H2 S+O3 H2 O+SO23H2 S+4O3 3H2 SO4用臭氧去除水中的硫化氢可使水中的臭味全部消除。臭氧消耗量为 2 mg/mg,由于生成硫酸 ,水的 p H值有所降低。2 .1 .5 臭氧与亚硝酸盐。用下式表述 :NO2 - +O3 NO3- +O2亚硝酸盐是蛋白质等有机物在水中分解过程的中间产物 ,臭氧对亚硝酸盐有很强的降解作用 ,试验证明只要水中有剩余臭氧存在 ,亚硝酸盐就会被全部氧化。理论上降解亚硝酸盐的臭氧消耗量为 ,每 mg NO2 - 需 O31 .0 4 mg。2 .2 臭氧与有机物反应臭氧同有机物的反应有两种途径。一为臭氧以分子形式同水体中的有机物进行直接反应 :二为臭氧在水体中分解后产生反应性很强的自由基的间接反应。反应最强烈的是 OH- 。水本中含氮有机物包括腐殖物质、叶绿素、氨基酸、胺类、硝基化合物、农药等。认为臭氧同胺类反应 ,主要是亲电反应 ,即臭氧分子首先进攻带有一对自由电子的氮原子 ,之后这个反应中间体在分子内进行重排 ,形成 N-羟基胺、氮氧配体化合物等 ,这些物质在进一步臭氧化后形成各种醛、酰胺、酸等物质。2 .2 .1 臭氧与酚。酚对水的污染具有很大的危害性。在被酚污染的天然水的自净过程中 ,酚被空气中的氧氧化缩合生成腐殖酸或氧化水解使其芳香核打开后生成一系列氧的化合物 ,最终可分解成二氧化碳、水和脂肪酸。臭氧与酚的反应的非常迅速 ,1 mg/l酚需要 2～ 4mg/l臭氧。2 .2 .2 臭氧与农药。当采用臭氧氧化某些农药时 ,在溶液得到脱嗅同时 ,原来的化合物也得到彻底破坏。98%的磷酰胺可分解 ,并生成无毒性的产物 (这时的臭氧剂量为 4.6mg/mg)。采用臭氧的剂量为 3mg/mg时可将甲基对硫磷及硝基苯酚破坏掉 ,这时的反应产物无嗅味。敌敌畏与臭氧反应极为强烈 ,当臭氧剂量很小时 0 .2 mg/mg,也将全部破坏掉。臭氧氧化处理时 ,氯苯氧醋酸衍生物及其脂类可被分解 80 %。2 .3 臭氧的脱色与脱嗅作用2 .3.1 臭氧对水中的着色有机物具有氧化脱色作用 ,微量的臭氧也能收以良好效果。大部分天然地表水所以出现色度 ,是因为水中存在着带色的腐殖酸 ,这些物质是高分子、多官能含氮的环状结构化合物。臭氧对于腐殖酸溶液的脱色作用 (约70 % )与氧化破坏作用无关 ,因为在这种情况下 ,碳转换为碳酸气不超过 30 %。臭氧开始反应时 ,其羟基和侧链被氧化成碳基化合物 ,碳酸气和挥发酸。这时所观察到的脱色过程大致可解释为 ,酚的羟基被氧化为相应的醌。进一步的臭氧氧化反应使欺发子在与芳香核的连接桥处断裂并生成起较弱染色作用的白腐酸。在大剂量投加臭氧情况下 ,通过生成草酸的过程而发生环的破坏 ,从而强化了脱色的过程。2 .3.2 臭氧在水中除臭极为有效。水中的臭气物质除了工业污染引起外 ,还可由微生物引起土臭、霉臭、藻臭等。据微生物学研究 ,水中的好气性放线菌与浮游生物共存发出土臭 ;由于寄生繁殖在分解中的植物浮游生物的放线菌而生成霉臭 ;由于放线菌产生抗生物质使细菌死亡而发臭。另外 ,车轴藻、水草、落叶等在水中分解而溶出丹宁酸发臭 ;由于浮游生物大量繁殖而发臭。研究结果证明 ,发现土臭的物质是水中微生物的代谢物质 ,名为 geosmin(C12 H2 2 O) ,发出霉臭的化合物称为mucidune(C12 H18O2 )。3 臭氧对水中微生物的杀灭作用3.1 臭氧对水中细菌的作用臭氧对水中细菌的杀灭作用效果显著 ,我们针对不同的养殖育苗生产和试验环境 ,进行了如下试验。3.1 .1 海胆育苗用水杀菌试验。 1 996年 8月在大连碧龙海珍品有限公司 ,应用 QT- 5型臭氧水处理器进行试验 ,其结果见表 2。可以看出 ,当臭氧投加量为 1 mg/ l时 ,就可以有效的杀灭海水中的细菌 ,其杀菌效果可以满足海胆育苗生产用水需要。表 2 海胆育苗用海水杀菌试验处理水量t/ h臭氧投加量g/ h试验 1细菌总数个 / ml灭菌率%试验 2细菌总数个 / ml灭菌率%空白 0 1 4 2 0 1 2 4 0 051 0 1 0 0 30 99.704 1 .2 50 1 0 0 2 0 99.843 1 .670 1 0 0 1 0 99.912 2 .50 1 0 0 0 1 0 01 999年 5月 2 4日 ,在大连旋顺德昌水产养殖公司 ,应用 QT- 50型臭氧水处理器对地下井水进行灭菌试验 ,灭菌效果见表 3。由于地下水无藻无其他杂质 ,当臭氧投加量为 0 .47mg/ l时灭菌率就可达到 97.99% ,当投加量为 0 .63mg/ l时 ,灭菌率近乎于 1 0 0 %。表 3 井水灭菌试验水流量m3/ h臭氧产量g/ h 臭氧投加量 g/ m3 细菌总数个 / ml灭菌率%31 .50 0 599对照组31 .51 50 .4 7 1 2 97.9931 .52 0 0 .63 <1 99.8331 .52 50 .79<1 99.833.1 .2 河蟹育苗用水杀菌试验。1 997年 3月至 5月间 ,分别在塘沽区塘宁育苗场 ;大港区大华育苗场对河蟹育苗用水的臭氧处理灭菌效果进行了试验 ,见表 4。在含有藻类的育苗水体中 ,当水体中细菌总数在 1 0 2 数量级以上 ,在臭氧投加量为 1 .2 5mg/ l时 ,对水中的细菌杀灭率可达到 90 %。同时可以有效的杀灭水体中的弧菌 ,当臭氧投加量为 2 mg/ l时 ,弧菌杀灭率可达 99%以上。3.2 臭氧对浮游生物的作用表 4 QT-2 0型臭氧水处理器灭菌试验采样水流量 t/h空白 2 0 16 14 12 10 86地点时间 O3投加量 g/t 0 1.2 5 1.5 6 1.792 .0 82 .5 0 3.314 .17塘沽塘育苗场大港大华育苗场3月2 1日4月2日4月2 8日5月4日细菌数个 /m l 6 3 1914 10 82 5杀灭率 % 6 9.877.884.187.396 .892细菌数个 /m l 380 0 2 80 13 3 1杀灭率 % 92 .6 99.6 99.999.9弧菌数个 /m l 3872 0 0杀灭率 % 81.6 94.710 0 10 0细菌数个 /m l 115 0 0 45 5 132 6 13437杀灭率 % 96 .0 98.899.5 99.799.7弧菌数个 /m l 6 2 10 0 0杀灭率 % 6 6 .783.810 0 10 0 10 0细菌数个 /m l不可计 190 72 32杀灭率 %弧菌数个 /m l 375 2 3 15 2 11杀灭率 % 93.996 .0 99.5 99.799.7表 5 QT-2 0型臭氧水处理器杀灭浮游生物试验采样水流量 t/h空白 2 0 1 6 1 4 1 2 1 0 86地点时间 O3投加量 g/t 0 1 .2 51 .561 .792 .0 82 .50 3.31 4 .1 7塘沽塘育苗场大港大华育苗场3月2 1日9.4℃4月2日1 2℃4月2 8日2 3℃5月4日2 4℃浮游动物万 /l 6.6 2 .2 50 .650 .30 0 0 0杀灭率 % 65.990 .1 95.5 1 0 0 1 0 0 1 0 0浮游植物亿 /l 0 .880 .40 0 .340 .2 30 .2 4 0 .1 2 0 .1 0杀灭率 % 54.561 .473.972 .786.488.6电极电位 mv 2 0 1 1 0 1 1 1 1 2 2 1 0 0 1 30 1 2 0浮游动物万 /l 0 .80 0 0 0杀灭率 % 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0浮游植物亿 /l 2 .2 772 .0 1 1 .0 71 .0 90 .95杀灭率 % 1 1 .552 .952 .1 58.3电极电位 mv 1 0 0 1 2 2 2 4 2 335 441浮游动物万 /l 2 4 .6 2 4 .3 7.81 .1 1 .0 0杀灭率 % 870 .1 95.896.2 1 0 0浮游植物亿 /l 3.65 2 .50 2 .1 4 1 .1 90 .790 .39杀灭率 % 31 .541 .4 67.4 78.489.3浮游动物万 /l 1 .6 1 .0 50 .95 0 .35 0 .1 0杀灭率 % 34.440 .6 78.1 93.81 0 0浮游植物亿 /l 3.1 5 1 .991 .771 .42 0 .850 .34杀灭率 % 36.843.854.973.0 89.2电极电位 mv 50 1 70 1 4 883 1 2 92 0 4在 1 997年 3月至 5月期间 ,利用 QT- 2 0型臭氧水处理器对臭氧在海水中杀灭浮游生物效果进行试验 ,具体数据见表 6。对于浮游生物 ,溶解臭氧浓度 0 .5～ 1 mg/ l便能破坏藻类原生动物。对于小型软体动物 ,溶解臭氧浓度为 2 .2 mg/ l时 ,处理时间 30分钟能杀死98 %的幼虫。在臭氧注入量为 2 .2～ 3mg/l时 ,能得到 50 %的杀藻结果。3.2 .1 臭氧对浮游动物的作用。分析表 5数据可以看出 ,臭氧对水中浮游生物的杀灭作用是一个受多种因素影响的复杂过程。尽管在每次试验中的水质生化条件不同 ,其数据有较大的差异 ,但不难看出水中浮游动物对臭氧反应敏感。在一般情况下 ,臭氧投加量为 2 .0 8mg/l时 ,对浮游动物的杀灭率就可达到 95%以上。臭氧投加量为 4.1 7mg/l时对浮游动物的杀灭率可达到 1 0 0 %。表 6 QT-2 0型臭氧水处理器杀灭浮游植物试验时间地点水流量 t/ h空白 2 0 1 6 1 4 1 2 1 0 86O3投加量 g/ t 0 1 .2 5 1 .56 1 .792 .0 82 .50 3.31 4 .1 73月2 1日9.4℃塘沽塘宁4月2日1 2℃塘沽塘宁4月 2 8日 2 3℃大港大华浮植总量万 / l 8842 4 0 4 9340 0 2 32 3 2 381 1 2 2 81 0 50杀灭率 % 54.5 61 .473.972 .786.488.6蓝藻门万 / l 1 1 76 731 .540 3.8485.752 9.61 55.1 2 2 8.2杀灭率 % 37.865.758.855.0 86.880 .6绿藻门万 / l 361 6 2 0 36 2 4 75 1 550 1 4 80 895.3693.5杀灭率 % 4 3.731 .6 57.1 59.1 75.2 80 .8金藻门万 / l 2 563 649.6345.61 1 4 .1 1 1 .2 32 .2 1 7.5杀灭率 % 74.786.5 95.6 95.798.899.3硅藻门万 / l 1 2 5860 8.61 75.61 72 .62 60 .41 4 6.31 1 1 .2杀灭率 % 51 .786.1 86.3 79.3 88.491 .2浮植总量万 / l2 2 772 2 0 1 591 0 71 6 1 0 91 4 9492杀灭率 % 1 1 .5 52 .952 .1 58.3蓝藻门万 / l 1 885 1 9841 1 670 876.5 72 7.6杀灭率 % 1 1 .1 53.5 61 .4绿藻门万 / l 1 57761 2 71 76581 8946 7838杀灭率 % 1 9.458.3 43.3 50 .3金藻门万 / l 6780 352 2 1 951 595.3 545.7杀灭率 % 4 8.1 71 .2 91 .2 92硅藻门万 / l 1 50 4 1 72 0 51 2 4 96.1 380 .4杀灭率 % 66 67 74.7浮植总量万 / l36531 2 50 372 1 366 1 1 90 6 78883936杀灭率 % 31 .5 41 .4 67.4 78.489.3蓝藻门万 / l 31 4 .2 1 81 .91 81 .91 4 8.81 98.41 65.4杀灭率 % 4 2 .442 .4 52 .936.947.5绿藻门万 / l 1 372 1 2 0 0 1 356 1 30 6 645 645杀灭率 % 1 2 .5 1 .2 4 .853 53金藻门万 / l 338852 32 51 1 90 841 0 0 876730 30 4 2杀灭率 % 31 .443.770 .2 80 .1 91硅藻门万 / l 843.42 64.6 71 1 347 31 4 82杀灭率 % 68.71 5.758.862 .890 .33.2 .2 臭氧对浮游植物的作用。浮游植物对于臭氧的反应似乎不那么敏感。臭氧投加量为 1 .2 5mg/l时灭藻率为 1 3～ 36% ,臭氧投加量为 2 .0 8mg/l时对藻类的杀灭率可达 50 %以上 ,当臭氧投加量达 4.1 7mg/l时对藻类的杀灭率为 89%左右。3.2 .3 臭氧对不同种类浮游植物的作用。臭氧对不同种类的浮游植物的杀灭作用是不同的 ,对此我们分别在塘沽区塘宁育苗场、大港区大华育苗场进行了臭氧对蓝、绿藻、金藻、硅藻作用效果进行试验分析 ,具体数据见表 6。对表中数据进行分析可以看出 ,臭氧对不同种类的浮游植物效果差异较大 ,对金藻的杀灭效果最强烈 ,对硅藻次之 ,对蓝、绿藻的杀灭作用最差。总体分析 ,臭氧对浮游植物的杀灭作用不但与其种类有关 ,而且还受其绝对数量的直接影响。藻类的绝对数量大 ,则需臭氧投加量加大。其中蓝、绿藻绝对数量大时 ,总体灭藻率则下降。3.3 臭氧对赤潮生物的作用臭氧可以有效的杀灭赤潮生物 ,分解赤潮生物毒素。 1 995年 8月 2 8日大连水产学校刘永清等在山东长岛县砣矶岛附近海域发现赤潮 ,并应用臭氧对赤潮生物 (夜光虫 )进行了杀灭试验 ,经臭氧处理后夜光虫发生粉碎性破裂。 1 998年 1 0月 6日天津市水产研究所对渤海赤潮生物多甲藻进行了臭氧杀灭试验 ,多甲藻经臭氧处理 1 0分钟后 ,外壳破碎解体色素完全消失。4 讨论与小结4.1 臭氧作为一种强氧化剂 ,对水中的多种化学物质有着强烈的氧化和降解作用 ,使水质得到有效的净化。对化学物质的降解所消耗的臭氧 ,与其物质的性质有关 ,并与浓度成正比。为了实现对水质的有效的净化 ,一般情况都采用过量投入法 ,使水中保持一定量的溶解臭氧。4.2 臭氧对水中细菌的杀灭作用是十分有效的。对仅含细菌的水体只需投加少量臭氧 ,低于 0 .5mg/l时就可以达到 97%以上的灭菌率。如果水中含有浮游植物及其他物质 ,要得到有效的灭菌则需要提高臭氧投加量。试验表明弧菌对臭氧反应敏感 ,一般弧菌数在 1 0 2个数量级 /ml时 ,臭氧投加量为 1 .2 5mg/l就可以达到达 90以上的杀灭率。4.3 臭氧对水中不同生物作用效果是不同的。对浮游动物有很强的杀灭力 ,在浮游生物总量较少的条件下只需投加较少的臭氧 ,就可以有效的杀灭水中的浮游动物。臭氧对浮游植物的杀灭是有选择性的 ,要对蓝、绿藻进行有效的杀灭 ,就需要投加大量臭氧 ,这是不经济的做法。有资料报道用混凝法先去除大部分藻类 ,再用臭氧进行后处理的方法是经济有效的。)4.4 电极电位是反映水质富氧与还原物质多少的一个综合指标。对于遭受严重污染的水体 ,因其水中还原物质多耗氧量大 ,即水中电极电位较低有的呈现为负值。经臭氧处理后水中还原物质减少 ,水的电极电位明显提高 ,说明水向富氧化转化水质得到明显的改善。而且随着臭氧投加量的加大 ,电极电位的线性增加 ,可以说水质得到进一步改善。但是电极电位与水中各生化物质之间的关系 ,目前尚不清楚 ,应进一步深入研究与探讨。臭氧特性及对水质的净化作用$天津市水产研究所!100084北京市海淀区清华园银苑宾馆@孙广明
@李宝华$天津市水产研究所!100084北京市海淀区清华园银苑宾馆
$清华大学@李汉忠
